В морских сражениях Napoleon: Total War игроки могут управлять флотом до двадцати кораблей, различных по классу, размеру, вооружению, опыту и количеству экипажа. Экипаж каждого корабля имеет определенный моральный дух, увеличивающийся, если корабль и флот близки к победе. Экипаж может попытаться вывести судно с поля боя, если его моральный дух падает, а в крайних случаях корабль может сдаться противнику. Сражение выиграно, если все вражеские корабли или потоплены, или захвачены, или сдались, или ушли за пределы тактической карты. Игрок может вывести повреждённый корабль из боя и провести ремонт.

В ходе боя можно использовать различные виды артиллерийских снарядов, таких как картечь, книппели и стандартное ядро. В ходе морского боя могут быть попытки абордажа кораблей. Погодные условия могут серьёзно повлиять на исход сражения, например, плохая видимость ставит под угрозу безопасность всего флота. Также имеется возможность починки обшивки повреждённого корабля прямо во время боя. На время починки экипаж оставляет орудия и тушение пожара (если на корабле пожар), и корабль остаётся полностью беззащитным.